Ionische Flüssigkeiten erlauben aufgrund ihres weiten elektrochemischen Potentialfensters die Abscheidung sehr unedler Materialien. Wasserstoffentwicklung als Nebenreaktion spielt keine Rolle. Weitere Vorteile der IF sind ihr niedriger Dampfdruck, die oftmals niedrige Toxizität, und die Nichtbrennbarkeit. Im Vergleich zu Wasser liegt die Viskosität bei IF häufig um den Faktor 20–100 höher, nimmt aber bereits bei geringer Temperaturerhöhung stark ab. Metallionen mit höheren Wertigkeiten werden häufig in mehreren Einzelschritten reduziert, wobei sich auch stabile Zwischenprodukte bilden können. Die Grundlagen der galvanischen Abscheidung aus IF sind in den beiden Standardwerken von H. Ohno [1] sowie F. Endres et al. [2] beschrieben. Mehrere Übersichtsartikel haben das große Potential der IF für die Abscheidung unedler Metalle und Halbleiter erläutert [3-5]. Die Struktur an den Phasengrenzen Elektroden/IF und die Elementarprozesse der Abscheidung sind im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten wenig bekannt und erforscht. Hier zeigten insbesondere Rastersondenverfahren großes Potential zur Erforschung dieser entscheidenden Eigenschaften [6-12], und vermittelten erste Eindrücke von der komplexen Grenzflächenstruktur.

Seit ca. zehn Jahren wird versucht, Refraktärmetalle aus IF bei moderaten Temperaturen abzuscheiden. Dabei standen vor allem Ta und Ti im Fokus. Auch Al und Edelmetalle wurden untersucht.

Tantal. Zein El Abedin et al. untersuchten 2005 die Abscheidung von Ta auf Pt und Au bei unterschiedlichen Temperaturen aus einer Lösung von TaF5 in (BMP)Tf2N [13]. Während die Abscheidung bei Raumtemperatur nur zu ultradünnen Schichten führte, gelang bei 200°C und niedrigen Stromstärken die Abscheidung metallischen Ta in einer Schichtdicke von maximal ca. 1 µm. Es wurden aber auch Ta-Subhalogenide abgeschieden. Die Zugabe von LiF verbesserte die Qualität der Beschichtungen. 2005 wurde die Abscheidung von Ta unter analogen Bedingungen auf einer Ni-Ti-Legierung durchgeführt [14]. Nach Entfernung der Subhalogenidschicht wurde eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Legierung erzielt. Das Verhindern der Bildung einer Subhalogenidschicht ist eine der Herausforderungen bei der Refraktärmetallabscheidung [4]. Arnould et al. wandten analoge Bedingungen auf die galvanostatische Abscheidung von Ta-basierten Dünnschichten auf Ti-Substraten an [15]. In der Folge führten Borisenko et al. grundlegende Untersuchungen zur Ta-Abscheidung bei Raumtemperatur auf Gold mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und EQCM durch [16]. Sie konnten zeigen, dass sich bei langsamer Abscheidung und bei der Voltammetrie bei tiefen Potentialen auch schon bei Raumtemperatur metallisches Ta bildet. Bei größeren Strömen oder dickeren Schichten kommt es jedoch zu einer Anreicherung von Fluorionen an der Grenzfläche, weshalb dann im Wesentlichen Subhalogenide gebildet werden. Aus 1-ethyl-3-methylimidazolium Tf2N, ((EMIm)Tf2N) konnte kein elementares Ta abgeschieden werden, und dickere, aus (BMP)Tf2N abgeschiedene Schichten zeigten Risse [17]. In der Folge wurde auch (PMIm)Tf2N eingesetzt. Im Gegensatz zu (EMIm)Tf2N konnte aus (PMIm)Tf2N Ta abgeschieden werden, aber nur bei erhöhten Temperaturen in engen Potentialfenstern, und nicht galvanostatisch [18]. Es gelang nicht, gut haftende und rissfreie Schichten abzuscheiden, die Anwendung einer Pulstechnik führte jedoch zu einer Verbesserung. In den meisten Schichten war noch IF eingeschlossen. Eine systematische Untersuchung des Einflusses der Pulsparameter wurde anhand der Abscheidung von Ta auf Ti in (BMP)Tf2N bei RT durchgeführt [19]. Dabei wurden Bedingungen gefunden, bei denen einigermaßen homogene, aber nicht rissfreie dünne Schichten erhalten wurden. Maho et al. schieden Ta auf der Formgedächtnis­legierung Nitinol aus (BMP)Tf2N + TaF5 + LiF bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von -100 μA/cm2 ab [20, 21]. Dünne und gut haftende Schichten wurden bei galvano­statischer Abscheidung erhalten, wiesen aber Poren auf. Endres und Bund fassten Ergebnisse zu den Grundlagen der Ta-Abscheidung aus IF kürzlich zusammen [8]. Darin wurde der starke Einfluss von Solvatschichten aufgezeigt.

Titan. Erste Versuche zur Abscheidung von Ti aus anderen Medien als Salzschmelzen wurden 1993 von Abbott et al. aus aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei wurde Ag oder Cu zugesetzt, um die Keimbildung zu erleichtern. Die gebildeten Schichten zeigten dendritische oder granulare Morphologien [22]. Endres et al. untersuchten die Abscheidung aus den Halogeniden (TiCl4, TiF4, TiI4) in (EMIm)Tf2N, (BMP)Tf2N und trihexyltetradecyl-phosphonium Tf2N ((P14,6,6,6)Tf2N) [23]. Es zeigte sich, dass Subhalogenide anstelle von elementarem Ti ab¬geschieden wurden. Selbst der Einsatz von Lithium als Reduktionsmittel führte nicht zum Erfolg. Xiao-Ying Zhang et al. untersuchten die Abscheidung von Ti aus TiO2 in [BMIm]Cl/AlCl3 bei 70°C [24]. Durch direkte elektrochemische Reduktion von TiO2 wurde metallisches Ti erhalten, nur nachgewiesen durch ex-situ XPS Messungen.

Aluminium
Bei der Al-Abscheidung wurde als Elektrolyt bisher meist das System AlCl3-EMImCl verwendet. Allerdings ist eine Abscheidung auch aus vielen anderen IF möglich. Ein generelles Problem ist die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der IF, insbesondere der Chlorid-basierten. Es wurden viele Versuche unternommen, weniger feuchtigkeits- und luftempfindliche Systeme einzusetzen. Bei den IF war insbesondere der Austausch von Chlorid- gegen Tf2N-Anionen zu vermerken. Allerdings musste weiterhin das ebenfalls hygroskopische AlCl3 eingesetzt werden [25].

Literaturverzeichnis:

  1. H. Ohno (Ed.), Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2011.
  2. F. Endres, D. MacFarlane, A. Abbott (Eds.), Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008.
  3. A.P. Abbott, I. Dalrymple, F. Endres, D.R. Macfarlane, Why use Ionic Liquids for Electrodeposition?, in:  Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, pp. 1-13.
  4. S. Zein El Abedin, F. Endres, Electrodeposition of Metals and Semiconductors in Air- and Water-Stable Ionic Liquids, Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry, 7 (2006) 58-61.
  5. F. Endres, Ionic Liquids: Solvents for the Electrodeposition of Metals and Semiconductors, Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry, 3 (2002) 144 - 154.
  6. B. Uhl, T. Cremer, M. Roos, F. Maier, H.-P. Steinruck, R.J. Behm, At the ionic liquid|metal interface: structure formation and temperature dependent behavior of an ionic liquid adlayer on Au(111), Physical Chemistry Chemical Physics, 15 (2013) 17295-17302.
  7. A. Elbourne, S. McDonald, K. Voïchovsky, F. Endres, G.G. Warr, R. Atkin, Nanostructure of the Ionic Liquid–Graphite Stern Layer, ACS Nano, 9 (2015) 7608–7620.
  8. T. Carstens, A. Ispas, N. Borisenko, R. Atkin, A. Bund, F. Endres, In situ STM, AFM and EQCM studies of the electrochemical deposition of tantalum in two different ionic liquids with the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation, Electrochimica Acta, 197 (2016) 374-387.
  9. N. Borisenko, R. Atkin, A. Lahiri, S.Z.E. Abedin, F. Endres, Effect of dissolved LiCl on the ionic liquid–Au(111) interface: an in situ STM study, Journal of Physics: Condensed Matter, 26 (2014) 284111.
  10. R. Atkin, N. Borisenko, M. Druschler, F. Endres, R. Hayes, B. Huber, B. Roling, Structure and dynamics of the interfacial layer between ionic liquids and electrode materials, J. Mol. Liq., 192 (2014) 44-54.
  11. F. Endres, N. Borisenko, S.Z. El Abedin, R. Hayes, R. Atkin, The interface ionic liquid(s)/electrode(s): In situ STM and AFM measurements, Faraday Discussions, 154 (2012) 221-233.
  12. R. Wen, B. Rahn, O.M. Magnussen, Potential-Dependent Adlayer Structure and Dynamics at the Ionic Liquid/Au(111) Interface: A Molecular-Scale In Situ Video-STM Study, Angewandte Chemie International Edition, 54 (2015) 6062-6066.
  13. S. Zein El Abedin, H.K. Farag, E.M. Moustafa, U. Welz-Biermann, F. Endres, Electroreduction of tantalum fluoride in a room temperature ionic liquid at variable temperatures, Physical Chemistry Chemical Physics, 7 (2005) 2333-2339.
  14. S. Zein El Abedin, U. Welz-Biermann, F. Endres, A study on the electrodeposition of tantalum on NiTi alloy in an ionic liquid and corrosion behaviour of the coated alloy, Electrochemistry Communications, 7 (2005) 941-946.
  15. C. Arnould, J. Delhalle, Z. Mekhalif, Multifunctional hybrid coating on titanium towards hydroxyapatite growth: Electrodeposition of tantalum and its molecular functionalization with organophosphonic acids films, Electrochimica Acta, 53 (2008) 5632-5638
  16. N. Borisenko, A. Ispas, E. Zschippang, Q. Liu, S. Zein El Abedin, A. Bund, F. Endres, In situ STM and EQCM studies of tantalum electrodeposition from TaF5 in the air- and water-stable ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, Electrochimica Acta, 54 (2009) 1519-1528.
  17. A. Ispas, A. Bund, F. Endres, Application of the Electrochemical Quartz Crystal Microbalance for the Investigation of Metal Depositions from Ionic Liquids, ECS Transactions, 16 (2009) 411-420.
  18. A. Ispas, B. Adolphi, A. Bund, F. Endres, On the electrodeposition of tantalum from three different ionic liquids with the bis(trifluoromethyl sulfonyl) amide anion, Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (2010) 1793-1803.
  19. A. Ispas, A. Bund, Pulse plating of tantalum from 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ionic liquids, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 90 (2012) 298-304.
  20. A. Maho, J. Delhalle, Z. Mekhalif, Study of the formation process and the characteristics of tantalum layers electrodeposited on Nitinol plates in the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid, Electrochimica Acta, 89 (2013) 346-358.
  21. A. Maho, F. Kanoufi, C. Combellas, J. Delhalle, Z. Mekhalif, Electrochemical Investigation of Nitinol/Tantalum Hybrid Surfaces Modified by Alkylphosphonic Self-Assembled Monolayers, Electrochimica Acta, 116 (2014) 78-88.
  22. A.P. Abbott, A. Bettley, D.J. Schiffrin, Titanium electrodeposition from aromatic solvents, Journal of Electroanalytical Chemistry, 347 (1993) 153-164.
  23. F. Endres, S. Zein El Abedin, A.Y. Saad, E.M. Moustafa, N. Borissenko, W.E. Price, G.G. Wallace, D.R. MacFarlane, P.J. Newman, A. Bund, On the electrodeposition of titanium in ionic liquids, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 2189-2199.
  24. X.-Y. Zhang, Y.-X. Hua, C.-Y. Xu, Q.-B. Zhang, X.-B. Cong, N. Xu, Direct electrochemical reduction of titanium dioxide in Lewis basic AlCl3–1-butyl-3-methylimidizolium ionic liquid, Electrochimica Acta, 56 (2011) 8530-8533.
  25. S. Zein El Abedin, E.M. Moustafa, R. Hempelmann, H. Natter, F. Endres, Electrodeposition of Nano- and Microcrystalline Aluminium in Three Different Air and Water Stable Ionic Liquids, Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry, 7 (2006) 1535-1543.